Curso de física estadística/Colectividad macrocanónica/Formalismo

Definición de la colectividad macrocanónica

Consideremos ahora muchos sistemas macroscópicos que intercambian entre sí energía y materia, aunque conservan sus volúmenes fijos. Centrémonos en un sistema que llamaremos $A_1$, y al conjunto de todos los sistemas restantes lo llamaremos $A_2$.

Ya que consideramos el sistema total aislado (aunque no sus subsistemas), sabemos decir que

$\{\begin{array}{c}{V}_1+V_2=V\\ N_1+N_2=N,\end{array}$

siendo V y N el volúmen y el número de partículas del sistema total y los subíndices hacen referencia a los respectivos sistemas definidos anteriormente. Advertencia: Recuerda que $N_1$ y $N_2$ no son fijos y pueden variar continuamente, pero sí es cierto que la suma de ambos es una constante.

Además, suponemos que el sistema $A_1$ es mucho más pequeño que $A_2$, aunque ambos son macroscópicos. Lo indicamos así

$\{\begin{array}{c}{V}_1<<V_2<<V\\ N_1<<N_2<<N.\end{array}$

Cálculo de medias de funciones dinámicas

Estamos interesados ahora en calcular la media de alguna función dinámica $f_1$ que solo es función de coordenadas generalizadas que involucran al sistema $A_1$. En principio, suponiendo partículas indistinguibles, podríamos decir que esta media viene dada por

$<f_1(q^{(1)},p^{(1)};N_1)>=\frac{\int d\mathrm{\Gamma }{f}_1{e}^{-\beta H(q,p)}}{\int d\mathrm{\Gamma }{e}^{-\beta H(q,p)}}=\frac{1}{h^{3N}N!{𝒵}_N}\int d\mathrm{\Gamma }{f}_1{e}^{-\beta H(q,p)}.$

Sin embargo, se obtendrá un promedio diverso dependiendo de cuántas partículas $N_1$ contenga el sistema $A_1$. Hemos notado la media como $<f_1(q^{(1)},p^{(1)};N_1)>$ para indicar dicha dependencia. Dado que en la colectividad macrocanónica no se impone qué partículas deben definir $A_1$, basta que el sistema tenga un volúmen $V_1$, cualesquiera partículas del sistema total podrían ser las que se encuentran en nuestro sistema. Para calcular la media total tendremos que hacer un nuevo promedio de estas medias dependientes de $N_1$, cada una contribuyendo de manera adecuada.

Sabemos por la matemática combinatoria que, para un número de partículas $N$ existen $(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{N_1})$ formas de escoger subsistemas formados por $N_1$ partículas

$(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{N_1})\equiv \frac{N!}{N_1!(N-N_1)!}=\frac{N!}{N_1!N_2!}.$

Por ejemplo, si por alguna razón supiéramos que, temporalmente, el sistema $A_1$ tiene $54*N_A$ partículas, podrían definirse $(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{54*N_A})$ (sub)sistemas. Dicho más apropiadamente, dado un $N_1$ fijo, habrá $(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{54*N_A})$ microestados posibles que serán compatibles con $A_1$. Este valor será el que utilizaremos para saber cuánto contribuye cada media $<f_1(q^{(1)},p^{(1)};N_1)>$ a la media total $<f_1(q^{(1)},p^{(1)})>$.

$\begin{array}{cc}<f_1(q^{(1)},p^{(1)})>& =\sum _{N_1=0}^N(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{N_1})<f_1(q^{(1)},p^{(1)};N_1)>\\ & =\frac{1}{h^{3N}N!{𝒵}_N}\sum _{N_1=0}^N\frac{N!}{N_1!(N-N_1)!}\int d\mathrm{\Gamma }{f}_1{e}^{-\beta H(q,p)}.\end{array}$

Vemos que los promedios (el valor obtenido con las integrales) se hacen a $N_1$ constante, son entonces multiplicados por sus respectivos pesos, y finalmente son sumados entre sí.

Es inmediato definir el número total de microestados compatibles como

$𝒩(N_1)=\sum _{N_1=0}^N(\genfrac{}{}{0ex}{}{N}{N_1})=\sum _{N_1=0}^N\frac{N!}{N_1!(N-N_1)!},$

aunque en nuestro caso no hemos hecho esta suma ya que cada sumando ha sido multiplicado por una media.

Suponiendo que la energía de interacción entre el sistema $A_1$ y $A_2$ es pequeña, podemos aproximar la función Hamiltoniana como separable (nota que debe depender del número de partículas de cada sistema)

$H(q,p)\approx H_1(q^{(1)},p^{(1)})+H_2(q^{(2)},p^{(2)}).$

Reordenándo los términos obtenemos

$\begin{array}{cc}<f(q^{(1)},p^{(1)})>=\frac{N!}{h^{3N}N!{𝒵}_N}& \sum _{N_1=0}^N\left\{[\frac{1}{(N-N_1)!}\int d{\mathrm{\Gamma }}_2{e}^{-\beta H_2}][\frac{1}{N_1!}\int d{\mathrm{\Gamma }}_1{f}_1(N_1)e^{-\beta H_1}]\right\}\\ =\frac{1}{{𝒵}_N}& \sum _{N_1=0}^N\left\{[\frac{1}{h^{3(N-N_1)}(N-N_1)!}\int d{\mathrm{\Gamma }}_2{e}^{-\beta H_2}][\frac{1}{h^{3N_1}{N}_1!}\int d{\mathrm{\Gamma }}_1{f}_1(N_1)e^{-\beta H_1}]\right\}\\ =\frac{1}{{𝒵}_N}& \sum _{N_1=0}^N\{\left[{𝒵}_{N-N_1}\right]\frac{1}{h^{3N_1}{N}_1!}\int d{\mathrm{\Gamma }}_1{f}_1(N_1)e^{-\beta H_1}\}\\ =& \sum _{N_1=0}^N\{\int d{\mathrm{\Gamma }}_1{\rho }_1(N_1)f_1(N_1)\}\end{array}$

donde

${\rho }_1(N_1)={\rho }_1(q^{(1)},p^{(1)},N_1)=\frac{1}{h^{3N}{N}_1!}\frac{{𝒵}_{N-N_1}}{{𝒵}_N}{e}^{-\beta H_1}.$

Ya que

${𝒵}_N(T,V,N)=e^{-\beta A(T,V,N)}$

obtenemos

${\rho }_1(N_1)=\frac{1}{h^{3N}{N}_1!}{e}^{\beta (A(T,V-V_1,N-N_1)-A(T,V,N))}{e}^{-\beta H_1}.$

Haciendo un desarrollo de Taylor de ${\rho }_1(N_1)$ obtenemos

$\begin{array}{cc}{\rho }_1(N_1)& =\frac{1}{h^{3N}{N}_1!}{e}^{\beta (A(T,V,N)+P{V}_1-\mu N_1-A(T,V,N))}{e}^{-\beta H_1}\\ & =\frac{1}{h^{3N}{N}_1!}{e}^{\beta (P{V}_1-\mu N_1)}{e}^{-\beta H_1}\\ & =\frac{1}{h^{3N}{N}_1!}{z}^{N_1}{e}^{-\beta (H_1-P{V}_1)}\end{array}$

Donde

$z\equiv e^{\beta \mu }$

Ahora que hemos llegado a este resultado, no estámos más interesados en los sistemas externos a $A_1$, por lo que dejamos caer el índice 1 ya que las magnitudes sin ínidices harán referencia a nuestro sistema de interés

La función de partición macrocanónica

Definimos la función de partición macrocanónica como

$\begin{array}{cc}\mathrm{\Theta }(\beta ,V,\mu )& =\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}\frac{1}{h^{3N}N!}{z}^N\int d\mathrm{\Gamma }{e}^{-\beta H(q,p)}\\ & =\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{z}^N{𝒵}_N\\ & =\sum _{N=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\beta (A-\mu N)}\end{array}$

Para que tenga sentido, definimos

${𝒵}_0(T,V,N)\equiv 1.$

Y se obtiene que

$\mathrm{\Theta }=e^{\beta PV}.$