Curso de física estadística/Colectividad microcanónica/Conexión con la termodinámica

Obtención de la entropía

El volúmen que ocupa nuestro espacio de las fases es $\mathrm{\Gamma }$

$\mathrm{\Gamma }(E,V,N)=\underset{E<H<E+\mathrm{\Delta }}{\int }d\mathrm{\Gamma }.$

La magnitud que conecta la colectividad microcanónica con la termodinámica es la entropía. La definimos tal que así

$S:=k\ln \mathrm{\Gamma }.$

Definamos $\mathrm{\Sigma }(E)$ como el volúmen contenido en $\mathrm{\Gamma }$ que contiene a todos los microestados con energía menor que E

$\mathrm{\Sigma }(E):=\underset{H<E}{\int }d\mathrm{\Gamma }.$

En esta figura se ve la relación entre $\mathrm{\Gamma },\mathrm{\Sigma }\text{ y }\omega$. Comúnmente el crecimiento del número de estados disponibles mucho más rápido que el aparente en la gráfica de la figura.

La relación que une ambas cantidades es

$\mathrm{\Gamma }(E)=\mathrm{\Sigma }(E+\mathrm{\Delta })-\mathrm{\Sigma }(E).$

Para seguir adelante es necesario que expresemos la función $\mathrm{\Sigma }$ únicamente como función de E, no de $E+\mathrm{\Delta }$. Si hacemos $\mathrm{\Delta }<<E$, podemos hacer un desarrollo en serie y obtener

$\mathrm{\Sigma }(\mathrm{\Delta }+E)\approx \mathrm{\Sigma }(E)+{\mathrm{\Sigma }}^{\prime }(E)\mathrm{\Delta }.$

Esto es así ya que el desarrollo en serie de Taylor de una función analítica f(x) en el punto (constante) E es

$f(x)=f(E)+{\frac{df(x)}{dx}|}_E(x-E)+{\frac{1}{2!}\frac{d^{2}f(x)}{d{x}^2}|}_E(x-E{)}^2+\cdots$

Por conveniencia, usaremos una variable desplazada con respecto a la anterior, es decir, usaremos la variable x+k, donde k es una constante. En particular, usaremos x+E y veremos qué aspecto presenta la expansión tras simplificar. Observése que tan solo se ha sustituído x+E en donde antes ponía x.

$\begin{array}{cc}f(x+E)& =f(E)+{\frac{df(x+E)}{d(x+E)}|}_E(x+E-E)+\frac{1}{2!}{\frac{d^{2}f(x+E)}{d(x+E{)}^2}|}_E(x+E-E{)}^2+\cdots =\\ & =f(E)+{\frac{df(u)}{du}|}_{E}x+\frac{1}{2!}{\frac{d^{2}f(u)}{d{u}^2}|}_E{x}^2+\cdots =\\ & =f(E)+f^{\prime }(E)x+\frac{1}{2!}{f}^{\prime \prime }(E)x^2+\cdots \\ \end{array}.$

Puesto que la función se ha derivado con respecto a la misma variable de la que depende, no importa en absoluto qué variable le hayamos asignado; se trata sencillamente de la función derivada. Además, como hay que evaluarla en el punto E, el resultado es sencillamente el valor de la función derivada en el punto E. Si seguimos pensando en términos de la variable elegida, deberíamos evaluar las derivadas $f^{(n)}(x+E)$ en el punto x+E=E.

Sabemos por tanto que la función en cualquier punto x+E es igual al de su serie de Taylor en ese mismo punto. Además, para puntos x+E suficientemente próximos a E (x pequeños), el valor de la función es tan próximo como queramos al que se obtiene al sustituir dicho valor en algún truncamiento del desarrollo en serie de Taylor, en partícular en el de primer orden

$f(x+E)\approx f(E)+f^{\prime }(E)x.$

Si consideramos la función $\mathrm{\Sigma }$ para una energía E fija, podemos expandirla en dicho valor de E para variaciones pequeñas $\mathrm{\Delta }$.

$\mathrm{\Sigma }(\mathrm{\Delta }+E)\approx \mathrm{\Sigma }(E)+{\mathrm{\Sigma }}^{\prime }(E)\mathrm{\Delta }.$

Definamos ahora la densidad de estados del sistema a energía E como

$\omega (E):={\mathrm{\Sigma }}^{\prime }(E).$

Podemos entonces escribir finalmente que

$\mathrm{\Gamma }(E)=\omega (E)\mathrm{\Delta }.$

$S=k\ln \omega$

$S=k\ln \mathrm{\Sigma }$

Comprobación de que la entropía definida es extensiva

$\underset{\begin{array}{c}{E}_1<H_1<E_1+\mathrm{\Delta }\\ E_2<H_2<E_2+\mathrm{\Delta }\end{array}}{\int }d{\mathrm{\Gamma }}_{1}d{\mathrm{\Gamma }}_2=\underset{E<H<E+\mathrm{\Delta }}{\int }d{\mathrm{\Gamma }}_1\underset{E<H<E+\mathrm{\Delta }}{\int }d{\mathrm{\Gamma }}_2$

$\mathrm{\Gamma }=\sum _{i=0}^{E/\mathrm{\Delta }}{\mathrm{\Gamma }}_1(E_1){\mathrm{\Gamma }}_2(E_1)$

Si la suma está dominada por un solo término

$\ln \mathrm{\Gamma }=\ln {\mathrm{\Gamma }}_1+\ln {\mathrm{\Gamma }}_2$

Si $E_1-{\overline{E}}_1$ la energía que maximiza

$\mathrm{\Gamma }(E_1)\mathrm{\Gamma }(E-E_1)$

$\mathrm{\Gamma }(\overline{E_1})\mathrm{\Gamma }(E-{\overline{E}}_1)\le \mathrm{\Gamma }(E)\le \mathrm{\Gamma }({\overline{E}}_1){\mathrm{\Gamma }}_2(E-{\overline{E}}_1)\frac{E}{\mathrm{\Delta }}$

$\ln \mathrm{\Gamma }(\overline{E_1})+\ln \mathrm{\Gamma }(E-{\overline{E}}_1)\le \ln \mathrm{\Gamma }(E)\le \ln \mathrm{\Gamma }({\overline{E}}_1)+\ln {\mathrm{\Gamma }}_2(E-{\overline{E}}_1)+\ln \frac{E}{\mathrm{\Delta }}$

Cuando N tiende a infinito, el último término de la derecha es despreciable

$S(\overline{E_1})+S(E-{\overline{E}}_1)\le SE)\le S({\overline{E}}_1)+S(E-{\overline{E}}_1)+𝒪(\ln N)$

Demostración de la segunda ley de la termodinámica

Queremos calcular el valor de la energía que maximiza la entropía. Como el logaritmo es una función monótona, el valor más alto que toma el argumento del logaritmo es a su vez el máximo valor que toma la función logaritmo. El valor de E que haga máxima a la entropía hará también máximo a $\mathrm{\Gamma }$.

Hallemos donde se anula la derivada de la entropía:

$\frac{\partial S(E_1)}{\partial E_1}=\frac{\partial S_1(E_1)}{\partial E_1}+\frac{\partial S_2(E-E_1)}{\partial E_1}=0$

Haciendo el cambio de variable $E_2=E-E_1$, $d{E}_2=-d{E}_1$, obtenemos

$\frac{\partial S_2(E-E_1)}{\partial E_1}=\frac{\partial S_2(E_2)}{\partial E_2}\frac{\partial E_2}{\partial E_1}=-\frac{\partial S(E_2)}{\partial E_2}$

y entonces, sustituyendo en la primera ecuación

$\frac{\partial S_1(E_1)}{\partial E_1}=\frac{\partial S_2(E_2)}{E_2}.$

Es decir, que los valores de la energía E1 y E2 (aunque uno depende del otro ya que está fijada la energía total) de los respectivos subsistemas qué hacen máxima a la entropía total, son aquellos que igualan las respectivas variaciones de entropía de cada sistema.

Es más fácil de pensarlo en términos de temperaturas. Dado que dE=TdS, si no hay intercambio de partículas ni de variación de volúmen, so obtiene equivalentemente

$\frac{1}{T_1}=\frac{1}{T_2}$.

Es decir, en el extremo de la entropía se cumple la condición $T_1=T_2$. Se puede comprobar que dicho extremo es un máximo, como exige la termodinámica, haciendo la derivada segunda.

Termodinámica en la colectividad microcanónica

A N fijo, realizamos una transformación quasi-estática.

$dS={\frac{\partial S}{\partial E}|}_{V}dE+{\frac{\partial S}{\partial V}|}_{E}dV$

${\frac{\partial S}{\partial E}|}_V=\frac{1}{T}$

Lo cual implica T=T(E,V,N) y como

${\frac{\partial S}{\partial V}|}_E=\frac{P}{T}$

$dE=TdS-PdV$

$dS=\frac{dE}{T}+\frac{P}{T}dV$

Gas ideal

$H=\sum _{i=1}^N\frac{p_i^2}{2m},(E,V,N)$

$\mathrm{\Gamma }(E)=\underset{E<H<E+\mathrm{\Delta }}{\int }dpdq$

$\mathrm{\Sigma }=\frac{1}{h^{3V}}\underset{H<E}{\int }dqdp$

$\underset{V?}{\int }dq=V$

$H=E$

$\sum _{i=1}^N\frac{p_i^2}{2m}<E$

$\sum _{i=1}^N{p}_i^2<2mE\equiv R^2$

Hiper-esfera 3N-dimensional

$\mathrm{\Sigma }={\left(\frac{V}{h^3}\right)}^N{I}_{3N}(R)$

donde

$I_{3N}(R):=\underset{p_1^2+p_2^2+\cdots +p_N^2\le R^2}{\int }d{p}_{1}d{p}_2\cdots d{p}_N=R^{3N}{C}_{3N}$

$C_{3N}=\frac{{\pi }^{3N/2}}{\mathrm{\Gamma }(3/2+1)}$

donde no debemos confundir la función gamma de Euler $\mathrm{\Gamma }$ con nuestro espacio de las fases, ya que desafortunadamente se encuentran representados por la misma letra.